класс химических соединений, содержащих непосредственно связанные между собой атомы кислорода.
П
ерекисные соедин
ения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы -
Перекись водорода H
2O
2. Кристаллические решётки неорганических П. с. состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода O
22-, O
2- и O
3-. Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термических или химических воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто - сжиганием на воздухе или в кислороде - получают перекиси и надперекиси щелочных металлов: Na
2O
2, K
2O
2 (перекиси), KO
2, RbO
2, CsO
2 (надперекиси). Перекиси и надперекиси металлов - соли слабых кислот, соответственно перекиси водорода H
2O
2 и пергидроксила HO
2. Сам пергидроксил - активная частица и при обычных температурах быстро превращается в H
2O
2 и O
2.
Пергидроксил - промежуточная частица большинства химических процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием
Озона (O
3) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов MO
3 (например, KO
3). Термическая нестойкость, окислительная активность, количество способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси - надперекиси - озониды. Гидролиз этих П. с. происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как H
2O
2, или частиц, как OH):
M2O2 + 2H2O = 2MOH + H2O2,
M2O2 + H2O = MOH + HO2,
MO3 + H2O = MOH + HO + O2.
К этим группам соединений примыкают пероксигидраты - соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную H2O2, например K2CO3.3H2O2, в том числе и пероксигидраты перекисей, например CaO2.2H2O2.
Пероксогруппа - O - O - входит в состав пероксо- или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты - пероксомоно- и пероксодисерная,
HOSO2 - ООН
и
HOSO2 - O - O - SO2OH.
Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и H2O2. Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта; многие из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллическом состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием H2O2.
П. с. нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота,
Перекись натрия)
, отбеливатели (пероксобораты, например NaBO
3; пероксокар-бонаты, например Na
2CO
3), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха - эквивалентного превращения CO
2 в O
2 (надперекиси NaO
2, KO
2). Некоторые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как "кислородных батарей", как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей. Различие в строении неорганических П. с. обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях.
А. П. Пурмаль.
Перекисные соединения органические содержат группировку - О - О -, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических П. с.: 1) перекиси алкилов и арилов R - O - O - R (здесь и далее R - алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO-O-O-COR; 3) гидроперекиси R - O - O - Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO - O - O - H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R3Si - O - O - Li, R2B - O - OR, и озониды, содержащие группировки - О - О - О -, например CF3 - O - O - O - CF3.
П. с. получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто - фотохимически) или перекисью водорода, например:
Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований:
Перекись диметила CH3OOCH3 - газ, tкип - 13 °С; перекись ди-трет-бутила - tкип 70 °С (при 197 мм рт. ст.); перекись ацетила (CH3COO)2 - tпл 27 °С, tкип 63 °С (при 21 мм рт. ст.), перекись бензоила (C6H5COO)2 - tпл 106-108 °С; надбензойная кислота C6H5CO - O - O - H - tпл 41-43 °C. Известны полимерные П. с. типа
.
При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических П. с. происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO․ или RCO - O․, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например:
Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад П. с., поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими П. с. при действии кислорода воздуха. Стабильность П. с. возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным.
Органические П. с. (перекиси бензоила, ацетила, ди-
трет-бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации (См.
Полимеризация)
, вулканизации (См.
Вулканизация)
каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. П. с., особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов (
Прилежаева реакция)
, в текстильной промышленности - как отбеливающие вещества. П. с.- промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза
Фенола и
Ацетона окислением
Кумола
; они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах.
Б. Л. Дяткин.
Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, "Успехи химии", 1972, т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961.